viernes, 8 de julio de 2011

Preparación y uso de soluciones patrón complejométricas

OBJETIVO
-Determinar Ca+2 y Mg+2 (dureza total) en el agua natural.
INTRODUCCIÓN
Un ión complejo se define como un ión que contiene un catión metálico central enlazado a una o más moléculas o iones (Chang, 2010, pp. 749). Una medida de la tendencia de un ión metálico a formar un ión complejo particular está dada por la constante de formación (kf) que es la constante de equilibrio de la formación del ión complejo.
Los metales de transición tienen una tendencia particular a formar iones complejos.  Un compuesto de coordinación, por lo general, consiste en un ión complejo y un contraión. Las moléculas o iones que rodean el metal en un ión complejo se denominan ligantes. Cada ligante tiene al menos un par no compartido de electrones de valencia (Skoog, D., y cols., 2000, pp. 363).
Los indicadores metalocrómicos son compuestos orgánicos coloridos que forman quelatos con los iones metálicos. El quelato debe tener un color diferente al del indicador libre y el indicador debe liberar el ión metálico al EDTA en un valor de pM muy cercano al punto de equivalencia (Day, R. y Underwood, A., 1989, pp. 260). Para especificar el color que tendrá un indicador metalocrómico en cierta solución, debemos conocer el valor de pH y de pM del ión metálico presente en la solución (Rilley, C. y Schmid, R.).
Las titulaciones directas con EDTA se pueden realizar por lo menos con 25 cationes empleando indicadores metalocrómicos (Welcher, F.). La dureza total del agua, calcio y magnesio, se puede determinar por medio de una titulación directa con EDTA utilizando como indicador el negro de eriocromo T (Rilley, C. y Schmid, R.).
ACTIVIDADES PREVIAS

1.       Realizar los cálculos para preparar

a)      1000 mL de EDTA disódico 0.01M

Na2C10H16O8N2 PM=338.2 g/mol

n=0.01 mol/L *1.000 L=0.01 mol de Na2EDTA

0.01 mol de Na2EDTA*338.2g/mol=3.38 g. de Na2EDTA aforados a 1000mL de solución.

b)      20 mL de ENT al 0.1% (w/v) en etanol

Se aforan 0.02 gramos de negro de eriocromo (ENT) en 20 mL de etanol

%(w/v)=(0.02g/20mL)*100%=0.1% de concentración de ENT w/v

c)       50 mL de HCl 1:1

Se aforan 25 mL de HCl con 25 mL de solvente hasta llegar a un volumen de 50 mL.

2.       ¿Cómo se prepara una solución reguladora de NH4+/NH3 pH=10

pH=pKa+log[NH3]/[NH4+]

pKa=9.26

pH=10

[NH3]/[NH4+]=0.1819 por lo que podrían agregarse 0.182 M de NH3 y 1.000 M de NH4Cl

3.       Investigue los valores de kf de los complejos EDTA con Ca+2 y Mg+2

Kf EDTA--Ca+2

Kf EDTA--Mg+2

(Chang, 2008, pp. 768)

TOXICIDAD
EDTA
La principal toxicidad del EDTA es en el rinón. Las dosis repetidas pueden causar anomalías en el tubo contorneado distal. Cuando se detectan éstos efectos su discontinuación los desaparece.

ENT
Irrita los ojos. Tóxico para los organismos acuáticos, puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente acuático. Evitar el contacto con la sustancia, evitar la inhalación del polvo. Proceder a ventilación en lugares cerrados.

MUREXIDA
Nocivo, irritante y combustible leve. En caso de inhalación ocasiona irritaciones en el tracto respiratorio, tos, dolor al pecho y dificultad respiratoria. En caso de ingestión, es levemente nocivo ocasionando irritaciones gastrointestinales, vómitos, náuseas, vértigos y diarrea.

AMONÍACO ACUOSO (NH3(ac))

En caso de ingestión, causa quemaduras en el sistema digestivo. Al contacto con los ojos produce irritación intensa y si no se trata de inmediato puede ocasionar ceguera parcial o total. Es extremadamente irritante al respirar, causando asfixia si no se retira de inmediato.

OXALATO DE AMONIO
La inhalación del polvo es corrosivo para las mucosas. Los oxalatos pueden ser absorbidos a través de los pulmones. La dosis letal media de los oxalatos en los adultos se estima en 15-30 gramos. Al contacto con la piel puede producir irritación severa y dolor, así como causar quemaduras.


DESARROLLO EXPERIMENTAL
i)

        Llenar la bureta de EDTA (Na2) y ajustarla a 0.0 mL

        Medir 50.0 mL de agua destilada y colocarla en un vaso de ptdos. de 100mL.

        Adicionar 10.0mL de solución reguladora de pH=10 y 10mL de oxalato de amonio 10% w/w.

        Dejar reposar por 30 min y filtrar.

        Lavar el ptdo. con tres porciones de agua destilada.

        A las aguas del filtrado agregar 20-30mg de ENT. Titular la solución con EDTA(Na2) hasta el cambio de color.

        Realizar por triplicado el procedimiento y calcular el contenido de Mg+2 en la muestra.
ii)

          Llenar la bureta con la disolución de EDTA(Na2).

          Medir 50.0mL de agua de la llave y transferir a un matraz de 125mL. Adicionar 10mL de solución reguladora pH=10

          Realizar por triplicado el procedimiento, y calcular el contenido de Ca+2 y Mg+2 en la muestra.
iii)

          Llenar la bureta con la solución de EDTA(Na2) y ajustar a 0.0mL.

          Medir 50.0mL de agua de la llave y transferir a un matraz de 125mL

          Adicionar 0.5 mL de NaOH 6M, agitar y en caso de ser necesario, ajustar el pH entre 12 y 13.

          Agregar 100mg de murexida sólido. Titular la solución hasta el cambio de rojo a violeta.

          Realizar por triplicado el procedimiento y calcular el contenido de Ca+2 en la muestra.

RESULTADOS

1.       Establecer las reacciones que se llevan a cabo entre el indicador ENT y los iones Ca+2 y Mg+2

La molécula negro de eriocromo T forma quelatos metálicos al perder iones hidrógeno de los grupos fenólicos –OH y mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los átomos de oxígeno, así como con los grupos azo (Day, R. y Underwood, A., 1989, pp. 258).
2.       Establecer las reacciones que se llevan a cabo entre el EDTA y los iones Ca+2 y Mg+2


1.       Llegar la siguiente tabla con los datos experimentales obtenidos en la determinación de Ca+2 y Mg+2 en el agua natural.

*Reportar los valores en términos de carbonato de calcio (CaCO3)
Tabla 1. Valores experimentales de dureza del agua*

                          
Dureza total (Ca+2­ ­+Mg+2)
Mg+2
Ca+2 por diferencia
Ca+2 directo

2.62E-3M
3.67E-3M
-9.84E-4M*
1.01E-3M

2.61E-3M
3.54E-3M

7.98E-4M
Dureza en términos de CaCO3
220mg/L
303mg/L
--
76mg/L

*Véase memoria de cálculo
**Como se puede observar, la concentración total de calcio y magnesio es más pequeña que la concentración de magnesio sola, por lo que la diferencia será un número negativo, cosa que físicamente es imposible. El error experimental se debe a factores expuestos en el análisis de resultados.

MEMORIA DE CÁLCULO
Tabla 2. Volúmenes gastados de la disolución de EDTA 0.0095M

Dureza total (Ca+2­ ­+Mg+2)
Mg+2
Ca+2 por diferencia
Ca+2 directo
13.8mL
19.3mL
9.84E-4M*
5.3mL
13.7mL
18.6mL

4.2mL


Cálculo de la dureza total
V1=50.0mL    C1=?
V2=13.8mL    C2=0.0095M
C1*V1=C2*V2      entonces    C1=(C2*V2)/V1=(0.0095M*13.8mL)/50.0mL=2.62E-3M de Mg+2+Ca+2
V1=50.0mL    C1=?
V2=13.7mL    C2=0.0095M
    C1=(C2*V2)/V1=(0.0095M*13.7mL)/50.0mL=2.61E-3M de Mg+2+Ca+2
El promedio de la dureza total es de 2.62E-3M, por lo que si se considera que sólo está formada por CaCO3 se tiene
2.62E-3M de CaCO3*(84.32g/mol)=0.22g/L=220mg/L de CaCO3
Cálculo de la concentración de Mg+2
V1=50.0mL    C1=?
V2=19.3mL    C2=0.0095M
    C1=(C2*V2)/V1=(0.0095M*19.3mL)/50.0mL=3.67E-3M de Mg+2
V1=50.0mL    C1=?
V2=18.6mL    C2=0.0095M
    C1=(C2*V2)/V1=(0.0095M*18.6mL)/50.0mL=3.54E-3M de Mg+2

3.61E-3M de CaCO3 * (84.32g/mol)=0.303g/L=303mg/L de CaCO3

Cálculo de la concentración de Ca+2
V1=50.0mL    C1=?
V2=5.3mL    C2=0.0095M
    C1=(C2*V2)/V1=(0.0095M*5.3mL)/50.0mL=1.01E-3M de Ca+2
V1=50.0mL    C1=?
V2=4.2mL    C2=0.0095M
    C1=(C2*V2)/V1=(0.0095M*4.2mL)/50.0mL=7.98E-4 de Ca+2
Si se considera que los iones calcio están en forma de CaCO3 entonces,
9.04E-4M de CaCO3*(84.32g/mol)=0.076g/L=76mg/L de CaCO3


DISCUSIÓN
Muchas de las titulaciones con EDTA se realizan en amortiguador de pH=10, y en este rango la forma predominante del negro de eriocromo T es las de HIn-2 de color azul. El negro de eriocromo T desafortunadamente es inestable en solución y, para obtener el cambio de color adecuado, las soluciones se deben preparar cuando se van a utilizar (Day, et. al., pp. 258).
Los resultados del experimento no fueron tan exactos como cabría esperar, pues según se adicionaba la cantidad del indicador así mismo se observaba la variación del color. Para evitar el problema de la subjetividad del cambio de color Day (et. al.,pp. 259) recomienda usar el indicador calmagita porque el cambio de color de rojo a azul se puede ver con mucha mayor facilidad que el cambio de color de rojo vino a azul turquesa  del negro de eriocromo T.
Puede señalarse que el error frecuente que tuvimos en las titulaciones con EDTA fue la adición de demasiado amortiguador, pues la acción acomplejante que resulta de esto muchas veces puede empeorar innecesariamente el punto final (véase Rilley, et. al.).
Como la medición más precisa fue la de dureza total, tomaremos esta como referencia para determinar la dureza del agua. Annual Book of Standards (1994, pp. 63) clasifica los niveles de dureza del agua en unidades de CaCO3 como se muestra en la tabla 3. La dureza del agua del grifo se clasifica como agua dura. También reporta que el máximo permisible para dureza en el agua potable es de 300mg/L de CaCO3, sin embargo, estudios recientes (Alvarado, D., Portugués, F. y Herrera, N., 2005) han demostrado que el calcio es un ión cardioprotector y que se asocia inversamente su concentración al riesgo de padecer cardiopatías coronarias aunque del mismo modo un exceso de Ca+2 o Mg+2 puede causar enfermedades renales.
Tabla 3. Clasificación de la dureza del agua

Dureza como CaCO3 (mg/L)
Interpretación
0-75
Agua suave
75-150
Agua poco dura
150-300
Agua dura
>300
Agua muy dura




CONCLUSIONES
La dureza total del agua, concentración de iones calcio y magnesio, se puede determinar por medio de una titulación directa con EDTA usando como indicador el negro de eriocromo T o la murexida de sodio.
El método complejométrico directo usando indicadores metalocrómicos no es tan fiable cuando el cambio de color del indicador no es tan contrastante uno con otro, para eso debe buscarse un indicador que cumpla con ésta característica (como la calmagita).
Debido a su alta afinidad para formar complejos de EDTA con iones de metales alcalinotérreos (Mg+2 y Ca+2), éste ligante puede usarse en la industria farmacéutica para ser adicionado a medicamentos que favorezcan el crecimiento bacteriano, así, el EDTA captará los iones libres que eran los micronutrientes de los microoganismos. También puede adicionarse a Shampoos de interés farmacéutico para ablandar el agua y hacer más fácil el lavado y penetración del fármaco (véase por ejemplo Thompson, et.al., pp. 2892).
El agua del grifo no es adecuada para lavar con jabones comunes (sólo aquellos que tengan como aditivo EDTA), no obstante, está dentro del límite permitido para consumo humano (Annual Book of Standards, et. al.).  

BIBLIOGRAFÍA
- Alvarado, D., Portugués, F. y Herrera, N. (2005). Relación entre la dureza del agua y las cardiopatías isquémicas. Costa Rica.
-Chang, R. (2008). Fisicoquímica (3ª ed.). E. U. A.: McGraw-Hill, pp. 768
-Chang, R. (2010). Química (10ª ed.).  E. U. A.: McGraw-Hill
-Day, R. y Underwood, A. (1989). Química analítica cuantitativa (5ª ed.). México, D.F.: Prentice-Hall Hispanoamericana. pp. 251-265
-(Ed.) (2005). PLM. Diccionario de especialidades farmacéuticas (51ª ed.). México, D. F.: Thomson Editores. pp. 2892
-Rilley, C. y Schmid, R. (1959). Anal. Chem. pp. 31
-Skoog, D., West, D., Holler, F. y Crouch, S. (2001). Química analítica (7ª ed.). México, D. F.: McGraw-Hill. pp. 363-374
-Welcher, F. (1958). The analytical Use of Ethilendiaminetetraacetic Acid. New York





En la ciencia todo el crédito va al hombre que convence al mundo de una idea, no al que la concibió primero.
- Willian Osler
 
 
 
 
 
 
 

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