domingo, 29 de marzo de 2015

Determinación de densidad, viscosidad e índice de refracción

Objetivos

·         Definir e identificar la importancia de las propiedades: densidad, viscosidad e índice de refracción en soluciones acuosas.
·         Determinar experimentalmente la relación de la densidad, la viscosidad e índice de refracción con la concentración de algunas soluciones.
·         Demostrar qué factores pueden modificar dichas propiedades
·         Relacionar cuál es la importancia de estas propiedades en la industria farmacéutica, indicando ejemplos de aplicación.

Introducción


Densidad.

La densidad p de una sustancia es la masa que corresponde a un volumen unidad de dicha sustancia. Su unidad en el SI es el cociente entre la unidad de masa y la del volumen, es decir kg/m3 o kg · m-3.
A diferencia de la masa o el volumen, que dependen de cada objeto, su cociente depende solamente del tipo de material de que está constituido y no de la forma ni del tamaño de aquél. Se dice por ello que la densidad es una propiedad o atributo característico de cada sustancia. En los sólidos la densidad es aproximadamente constante, pero en los líquidos, y particularmente en los gases, varía con las condiciones de medida. Así en el caso de los líquidos se suele especificar la temperatura a la que se refiere el valor dado para la densidad y en el caso de los gases se ha de indicar, junto con dicho valor, la presión (Chang, et. al., 2008).


Viscosidad.

La viscosidad es una medida de la resistencia de los líquidos a fluir. Cuanto más viscoso es un líquido, más lento es su flujo. La viscosidad de un líquido suele disminuir con el aumento en la temperatura, por esta razón la melaza caliente fluye más rápido que cuando está fría.
Los líquidos con fuerzas intermoleculares fuertes son más viscosos que los que tienen fuerzas intermoleculares débiles. El agua tiene mayor viscosidad que muchos otros Líquidos por su capacidad para formar enlaces de hidrógeno (Bird, et. al., 2006).


Índice de refracción.


Refractómetro de Abbe.- Su función es medir el índice de refracción de una muestra líquida (o sólida si tiene una cara lisa y pulida).
Las dos partes principales del instrumento son el prisma de iluminación y el prisma de refracción. En óptica, un prisma es un objeto capaz de reflejar y/o refractar la luz. La refracción de la luz consiste en su cambio de dirección al cambiar de medio. Pero el cambio de dirección depende de la longitud de onda de la luz, y como la luz blanca que llega al prisma es una mezcla de radiaciones de diferentes longitudes de onda, cada una se difracta (es decir, cambia de dirección) en grado diferente (Connors, et. al., 1980 ).


Para mediar el índice de refracción de un líquido en un refractómetro Abbe se ponen unas gotas de la muestra sobre la cara horizontal del prisma de refracción. Después, este prisma se cubre con el de iluminación (que es abatible, como se observa en la primera figura). Con esto se consigue una finísima película de muestra que queda entre ambos prismas, como se ve en la imagen siguiente:


Desarrollo experimental



Resultados

Tabla 1. Masas de las soluciones de etanol a diferentes concentraciones utilizando el picnómetro. mw=9.7354 g
Concentración de etanol (%)
mp
(g)
Mps
(g)
ms
(g)
densidad relativa
10
18.5794
28.155
9.5756
0.9835
30
18.5726
27.9185
9.3459
0.9599
50
18.586
27.6701
9.0841
0.9330
70
18.5654
27.1739
8.6085
0.8842
90
18.575
26.6109
8.0359
0.8254

Figura 1. Gráfica de la concentración de etanol (%) contra la densidad relativa de la solución. Se observa una tendencia inversamente proporcional a la concentración de etanol. Densidad etanol 20ºC= 0.791 g/cm3, Densidad del agua 20ºC= 0.998 g/cm3

Tabla 2. Masa de las soluciones de sacarosa a diferentes concentraciones usando el picnómetro. mw=9.7354 g
Concentración
mps
ms
densidad relativa
0.1
30.3041
10.1713
1.0091
0.2
30.3966
10.2638
1.0182
0.3
30.4863
10.3535
1.0271
0.4
30.5856
10.4528
1.0370
0.5
30.6836
10.5508
1.0467

Figura 2. Densidad relativa de las soluciones de sacarosa respecto a la concentración molar de ésta.



Tabla 3. Tiempos de flujo y viscosidad del etanol a diferentes concentraciones para el método de Ostwald. tw= 90 segundos

Conc. Etanol (%)
t Et (1)
(s)
t Et (2)
(s)
t Et prom
(s)
Densidad relativa
Viscosidad
Kg/m*s
10
126
124
125
0.9835
0.00136609
30
208
209
208.5
0.9599
0.00222398
50
252
253
252.5
0.9330
0.00261786
70
233
234
233.5
0.8842
0.00229413
90
195
194
194.5
0.8254
0.00178385
*Viscosidad etanol a 20ºC=1.20x10-2 P (dina*s/cm3) = 1.20x10-3 kg/ms
*Viscosidad agua a 20ºC= 1.0x10-2 P (dina*s/cm3) = 1.0x10-3 kg/ms



Figura 3. Viscosidad de la mezcla de etanol-agua a diferentes concentraciones usando el método de Ostwald.

Tabla 4. Tiempos de flujo y densidad relativa de las diferentes disoluciones de sacarosa en agua para el cálculo de viscosidad por el método de Ostwald. tw=55.87 s

Concentración M
t1
(s)
densidad relativa
Viscosidad
Kg/ms
0.1
50.845
1.0091
0.00091836
0.2
62.1
1.0182
0.00113184
0.3
65.85
1.0271
0.00121068
0.4
68.99
1.0370
0.00128058
0.5
74.385
1.0467
0.00139366



Figura 4. Viscosidad de la mezcla sacarosa-agua a diferentes concentraciones usando el método de Ostwald. Se observa una tendencia lineal (véase discusión).

Tabla 5. Características de las esferas usadas en el método de la esfera caída para determinación de la viscosidad
Esfera
Diámetro
(mm)
Peso
(g)
Densidad esfera
(g/cm3)
medio
1
2.6
0.0344
3.7379
Propilenglicol
2
2.5
0.0281
3.4346
Propilenglicol
3
2.8
0.0337
2.9319
Glicerina
4
2.5
0.0322
3.9358
Glicerina

Tabla 6. Determinación de viscosidad por el método de la esfera caída

solución
distancia
(m)
t1
(s)
t2
(s)
t prom
(s)
V
(m/s)
Viscosidad
(kg/ms)
Glicerina
0.515
141.97 (3)
115.82 (4)
128.895
0.0039955
2.081
Propilenglicol
0.454
7.76 (1)
7.29 (2)
7.525
0.06033223
0.151

Tabla 7. Datos de las densidades relativas e índices de refracción de las disoluciones de etanol a diferentes concentraciones
Conc. Etanol
(%)
densidad relativa
índice de refracción
10
0.9835
1.339
30
0.9599
1.35
50
0.9330
1.357
70
0.8842
1.364
90
0.8254
1.365
*Índice de refracción del agua pura=1.333 (medido), IR etanol puro=1.361 (reportado)


Figura 5. Variación del índice de refracción de las diferentes muestras de etanol-agua respecto a la concentración. Regresión lineal: IR=0.0003*C + 1.3385, r2=0.9348, IR(0%, agua pura)=1.3385, IR(100%, etanol puro)=1.3685


Tabla 8. Datos de densidades relativas e índices de refracción de las diferentes concentraciones de sacarosa-agua.
Concentración sacarosa (M)
densidad relativa
IR
0.1
1.00911761
1.334
0.2
1.01829474
1.336
0.3
1.02719408
1.34
0.4
1.03704586
1.3435
0.5
1.04676866
1.351

Figura 6. Variación del índice de refracción de las diferentes concentraciones de sacarosa-agua. Regresión lineal: IR=0.0415*C + 1.3285, r2=0.9505, IR(0 M, agua pura)=1.3385, IR(sacarosa)=1.399 (20ºC).

Discusión


En las figuras 1 y 2 se observa una tendencia lineal en la densidad respecto a la concentración de las soluciones de etanol y sacarosa, respectivamente. En la Figura 1 la tendencia de la densidad es inversamente proporcional a la concentración de etanol, hecho que concuerda con lo esperado, ya que los límites C(0%, 100%) tienden a las concentraciones de las sustancias puras, de 0.997 g/mL y 0.791 g/mL para agua y etanol. Por el contrario, la figura 2 muestra una tendencia directamente proporcional (con una pendiente positiva) que indica que entre mayor sea la concentración de sacarosa mayor será la densidad de la mezcla (𝜌sacarosa>𝜌agua), lo que concuerda con lo esperado, pues la sacarosa (1.58 g/mL)es más densa que el agua.

Figura 7. Índice de refracción y densidad relativa de diferentes soluciones de sacarosa reportadas en la bibliografía (Heidcamp, et. al., 2010). Se pueden comparar las pendientes y ordenadas al origen obtenidas respecto a las esperadas. Para  el índice de refracción se tiene mteórico=0.0489 mexperimental=0.0415 (E=15%), bteórico=1.333, bexperimental=1.3285 (E=0.3%). Para la densidad se tiene mteórico=0.0489, mexperimental=0.0941 (E=92%), bteórico=0.9983, bexperimental=0.9995 (E=0.12%).

Figura 8. Viscosidad de sacarosa de las diferentes concentraciones de sacarosa-agua reportadas en la bibliografía (Hunger, et. al., 2003).  Se pueden comparar las pendientes y ordenadas al origen obtenidas respecto a las esperadas. Para  el índice de refracción se tiene mteórico=0.0011 mexperimental=0.0011 (E=0%), bteórico=0.001, bexperimental=0.0009 (E=20%).


La figura 3 muestra la tendencia de aumento inicial y disminución final de la viscosidad de la disolución etanol-agua respecto a la concentración de etanol. En cambio, la Figura 5 muestra un comportamiento lineal ascendente, la viscosidad aumenta al aumentar la concentración de sacarosa. Esto último es perfectamente conocido en la elaboración de jarabes, donde se hace una mezcla sacarosa-agua saturada, cuya viscosidad es mucho mayor a la del agua pura, llegando a los 1,000,000 cP (Aulton, 2004). Además el error en la medición de la viscosidad respecto a lo reportado en la literatura es muy bajo (véase Figura 8), manteniéndose la tendencia lineal ascendente esperada.

El caso del etanol agua no muestra una tendencia constante en la variación de la viscosidad respecto a la concentración, viscosidad etanol a 20ºC=1.20x10-2 P (dina*s/cm3) = 1.20x10-3 kg/ms, viscosidad agua a 20ºC= 1.0x10-2 P (dina*s/cm3) = 1.0x10-3 kg/ms. Ambas viscosidades son parecidas, pero al hacer la mezcla etanol-agua la viscosidad aumenta, probablemente debido a que las interacciones puente de hidrógeno etanol-agua pueden aumentar la fuerza de cizalla requerida para mover las capas de la mezcla, tal como es definido viscosidad según la ley de Newton de viscosidad, τ=𝜂*dv/dy (Bird, 2006).

La tabla 6 muestra los resultados de la medida de la viscosidad, los resultados obtenidos para glicerina están cerca del valor esperado, 1.5 contra 2.081 kg/ms obtenido, una variación de un 38%. En cambio, el propilenglicol muestra una variación mayor del dato obtenido respecto al dato esperado de un 67%, dato esperado 0.0486 contra 0.151 kg/ms obtenido. Aquí es importante señalar dos aspectos a considerar, 1) que el propilenglicol no se comporta como un fluido newtoniano (Hunger, 2003), por lo que la densidad obtenida debe ser llamada densidad aparente, y 2) que la velocidad medida es la velocidad media de caída y no la velocidad terminal. Pérez, (et. al., 2010) advierte que la medida de la velocidad media en lugar de la velocidad terminal provoca grandes variaciones en los valores de viscosidad obtenidos respecto a los esperados.

Las figuras 5 y 6 muestran una tendencia lineal del índice de refracción respecto a la concentración de etanol y de sacarosa, ambos directamente proporcionales. Es de esperar para el etanol esta tendencia pues el índice de refracción del etanol es mayor que del agua pura, IR=1.333 del agua contra IR=1.3685 del etanol. Para la sacarosa se observa la misma tendencia, pues el índice de refracción de sacarosa (20ºC)=1.399 es mayor que del agua.

Nowokowska (1939), reporta que la tendencia del índice de refracción respecto a la concentración de etanol-agua tiene la misma tendencia que la viscosidad y debería tenerla. Explica el efecto de la concentración sobre la viscosidad que cuando la  capa de moléculas  está sobre capas de moléculas vecinas, una molécula doble, una de cada capa se forma instantáneamente y si hay suficiente espacio disponible ésta doble molécula puede rotar y entonces disociarse, y mediante éste proceso una capa de líquido puede fluir sobre la otra capa; sin embargo, en una mezcla binaria tal como alcohol-agua las fuerzas que actúan sobre éstos líquidos son más de repulsión que de atracción.

Nowokowska (1939) también explica la tendencia no lineal en el índice de refracción. La asociación molecular debida a fuerzas secundarias produce compuestos en los que los electrones son compartidos y repelidos según Smith (1931) en la superficie tal que el alcohol asociado debería ocasionar una disminución en el índice de refracción.




Figura 9. Densidad relativa reportada en la bibliografía (Nowakowska, et. al., 1939) de las diferentes soluciones de etanol-agua. Se observa una tendencia lineal igual a la obtenida experimentalmente. mteórico=-0.0021 mexperimental=0.0021 (E=0%), bteórico=1.0172, bexperimental=1.0153 (E=0.2%).

Figura 10. Viscosidad respecto a la concentración de etanol-agua reportadas en la bibliografía (Nowakowska, et. al., 1939). Se observa que tanto experimental como teóricamente se tiene la misma tendencia no lineal.

Figura 11. Índice de refracción respecto a la concentración de etanol-agua (Nowakowska, et. al., 1939). Se observa una tendencia general no lineal. La Figura 5 muestra la tendencia aparentemente lineal del índice de refracción respecto a la concentración. Esto se debe a que medimos la mayor parte de los datos de la parte lineal de la Figura 11, mientras que la parte no lineal solo representa dos datos (70 y 90%).

Aplicaciones en la industria farmacéutica


-          En el departamento de control de calidad de las empresas farmacéuticas se tiene que hacer pruebas de valoración e identificación de sustancias, así que se determina la densidad y viscosidad de materias primas.

-          A la hora de preparar emulsiones y/o jarabes se necesita conocer la variación de la densidad de la solución de acuerdo a la concentración de liposolubles o sacarosa, para emulsiones y jarabes, respectivamente.

-          Para la granulación húmeda se necesita conocer el valor de la viscosidad y de la densidad de las disoluciones preparadas para que se adecuen al polvo, principio farmacéutico.

-          El índice de refracción se utiliza en los estudios de preformulación de medicamentos así como un parámetro indicado por la FEUM (Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos) para los estudios de identidad del fármaco.

Conclusiones

·         Experimentalmente, la densidad relativa, viscosidad e índice de refracción de las soluciones sacarosa-agua tiene una tendencia lineal, tal como se esperaba por lo reportado en la literatura.
·         Se determinó que la densidad relativa de las soluciones etanol-agua tiene una tendencia lineal descendente respecto a la concentración de etanol, tal como se esperaba.
·         Se determinó que no hay tendencia lineal para la variación de las viscosidades de las diferentes soluciones etanol-agua, tal como se esperaba por lo reportado en la bibliografía.
·         Se debe tener cuidado al seleccionar el intervalo de concentraciones a medir, pues el índice de refracción respecto a la concentración de etanol agua aparentemente tiene una tendencia lineal, caso contrario a lo reportado en la literatura.
·         No variamos los factores que modificaran la viscosidad, densidad e índice de refracción, principalmente la temperatura, pero sí variamos la concentración de las muestras.
·         Medir la velocidad media en lugar de la velocidad terminal no resultó conveniente para medir la viscosidad por el método de la caída de la esfera para glicerol y propilenglicol.

Bibliografía

-Aulton, M. (2004). Farmacia. Ciencia y diseño de formas farmacéuticas (2ª ed.). España: Editorial Elsevier. Pp. 152-154, 284 ISBN: 8481747289
-Bird, R., Stewart, W. y Lightfoot (2006). Fenómenos de transporte (1ª ed.). México, D. F.: Editorial Reverté
-Chang, R. (2008). Fisicoquímica (3ª ed.). E. U. A.: McGraw-Hill. Pp. 272-275
-Connors, K. (1980). Curso de análisis farmacéutico (ensayo del medicamento) (1a ed.). España: Editorial Reverté. pp. 278-283
-Heidcamp, W. (2010). Cell Biology Laboratory Manual. Biology Department, Gustavus Adolphus College
-Hunger, K. (2003). Industrial Dyes. Chemistry, Properties, Applications (3ª ed.). Weinhem, Alemania: Wiley-VCH Verlad GmbH. Pp. 12-15, 89, 192 ISBN: 3-527-30576-9
-Nowakowska, J. (1939). The refractive Indices of Ethyl Alcohol and Water Mixtures. Loyola University Chicago, Master’s Theses.
-Pérez, L., Méndez, A. y Ponce, M. (2010). Velocidad terminal de una esfera descendente y la viscosidad de fluidos: diferencia entre fluidos newtonianos y no newtonianos. J. Phys. Educ. Vol 4, No 2.
-Sun, S. F. (2004). Physical Chemistry of Macromolecules (2a ed.). pp. 983-985, 1016 Nueva York, E. U. A.: John Wiley & Sons. ISBN: 0-471-28138-7

Anexos

Abreviaturas


mp= masa del picnómetro seco (g)
mps= masa del picnómetro con la solución (g)
ms=masa de la solución (g)
{ms=mps-ms}
tw= tiempo de flujo del agua en el método de Ostwald (s)
t Et= tiempo de flujo de las soluciones de etanol en el método de Ostwald (s)
𝜌e=densidad de la esfera (kg/m3)
𝜌f=densidad del fluido (kg/m3)
𝜌rel=densidad relativa (adimensional)
g=fuerza de gravedad (m/s2)
v=velocidad de la esfera (m/s)
𝜂=viscosidad (kg/ms)
𝜂1=viscosidad mezcla (kg/ms)
𝜂2=viscosidad agua pura 20ºC (kg/ms)
t1=tiempo de flujo de la mezcla (s)
t2=tiempo de flujo del agua pura (s)
C=concentración solución etanol-agua (%)
Csac=concentración molar de la solución sacarosa-agua (M)


Memoria de cálculos

Densidad relativa


Se calculó dividiendo la masa de la sustancia que ocupó el volumen desconocido del picnómetro entre la masa de agua que ocupó el mismo volumen desconocido del picnómetro.


Para el caso de la solución 10% etanol-agua se tiene:
mpw=28.2919 g
mp=18.5565 g
mw=9.7354 g

mps10%= 28.155 g
mp10%=18.5794 g

ms10%=9.5756 g

Viscosidad método de Ostwald


Para el caso de concentración 10% de etanol-agua tenemos:


Viscosidad método de la esfera caída

Para determinar la densidad de la esfera se dividió el peso de ésta entre el volumen ocupado, dado por la fórmula .
Por ejemplo, para la esfera 1:

Para el cálculo de la viscosidad usando la ley de Stokes para una esfera ideal se tiene:


Para la glicerina se tienen los siguientes datos:
g=9.8 m/s2
v=0.0039955 m/s
𝜌e=3.433 g/cm3=3,433 kg/m3 (promedio de las esferas 3 y 4)
𝜌f=1.261 g/cm3= 1,261 kg/m3
r=0.001325 m


La viscosidad reportada es de 1.5 N*s/m2=kg/ms

Para el propilenglicol:
g=9.8 m/s2
v=0.06033223 m/s
𝜌e=3,586 kg/m3
𝜌f=1,036 kg/m3 (promedio de las esferas 1 y 2)
r=0.00255 m


La viscosidad reportada a 25ºC es de 48.6 cP (mPa*s) = 0.0486 kg/ms

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