sábado, 28 de marzo de 2015

Relojes químicos

Objetivos

·         Definir cinética química.
·         Conocer las ecuaciones reloj.
·         Evaluar la influencia de la concentración de un reactivo y la temperatura en la velocidad de una reacción química mediante la determinación del orden de reacción respecto al reactivo limitante.


Introducción

Una reacción reloj es una reacción química en la que un cambio súbito marca el final de una transformación de los reactivos en productos. El tiempo que transcurre hasta el final de la reacción depende de la concentración de las especies químicas implicadas en la misma.

Este tipo de reacciones son muy utilizadas en el estudio de la cinética de las reacciones químicas, es decir, para conocer a que velocidad tiene lugar una transformación química. Uno de los factores que afecta a esta velocidad es la concentración de los reactivos. Para una reacción del tipo:
A + B à PRODUCTOS

La expresión matemática de esta dependencia es:
V=k [A]a [B]b

Donde V es la velocidad de reacción, k es la constante de velocidad y [A] y [B] son las concentraciones de los reactivos. El exponente “a” se llama orden de la reacción con respecto a A y el exponente “b”, es el orden de la reacción con respecto de B. La suma de a+b se conoce como el orden total de la reacción. Estos exponentes se determinan experimentalmente.

La cinética química estudia las velocidades de reacción, mostrando como las velocidades de las reacciones pueden ser medidas e interpretadas. La velocidad de una reacción química puede depender de variables bajo nuestro control, tal como presión, temperatura y la presencia de un catalizador, y se puede optimizar la velocidad mediante la apropiada elección de las condiciones experimentales. El estudio de una velocidad de reacción también conduce a una comprensión de los mecanismos de las reacciones, es decir, su análisis en una secuencia de etapas elementales.

Desarrollo experimental


Resultados

Tabla 1. Volúmenes de reactivos adicionados a los tubos 1-6 manteniendo la concentración de bisulfito de sodio constante. También se presentan los tiempos en los que se presentó la coloración rosa producida por la fenolftaleína indicando el fin de la reacción.
Solución 1
Agua
Solución 2
Tubo
Volumen
(ml)
Concentración
NaHSO3
(M)
Volumen
(ml)
Volumen
(ml)
Concentración
Formaldehído
(M)
t1
(s)
t2
(s)
tprom
(s)
1
2.5
0.115316
7
0.5
0.0899
-
-
-
2
2.5
0.115316
6.75
0.75
0.13486
82
80
81
3
2.5
0.115316
6.5
1
0.1798
22
24
23
4
2.5
0.115316
6
1.5
0.26972
11
11
11
5
2.5
0.115316
5.5
2
0.359628
7
7
7
6
2.5
0.115316
5
2.5
0.449536
6
5
5.5


Tabla 2. Volúmenes y concentración de reactivos manteniendo la concentración de formaldehído constante.
Solución 1
Agua
Solución 2
Tubo
Volumen
(ml)
Concentración
NaHSO3
(M)
Volumen
(ml)
Volumen
(ml)
Concentración
formaldehído
(M)
t1
(s)
t2
(s)
tprom
(s)
7
0.5
0.02306333
8.25
1.25
0.22475
6
6
6
8
0.75
0.034595
8
1.25
0.22475
7
8
7.5
9
1.25
0.05765833
7.5
1.25
0.22475
7
8
7.5
10
2.5
0.11531667
6.25
1.25
0.22475
12
13
12.5
11
3.75
0.172975
5
1.25
0.22475
20
19
19.5
12
5
0.23063333
3.75
1.25
0.22475
62
50
56
13
6.25
0.28829166
2.5
1.25
0.22475
-
-
-

Figura 1. Tiempo que tarda en llevarse a cabo reacción reloj respecto a la concentración de formaldehído. Entre mayor es la concentración más rápida es la reacción.


Figura 2. Tiempo que tarda en completarse la reacción reloj respecto a la concentración de bisulfito de sodio. Entre mayor es la concentración de bisulfito la reacción es más lenta.

Figura 3. Orden de reacción respecto al formaldehído, b=0.5.

Figura 4. Orden de reacción respecto al bisulfito, a=-1.

Discusión

Como se puede observar en la Figura 1, la concentración de formaldehído tiene un efecto positivo en la velocidad de reacción pues al ir aumentando la concentración de formaldehído, la velocidad de reacción aumenta una raíz cuadrada de éste valor (orden de reacción respecto a formaldehído=0.5). En cambio, la Figura 2 muestra que los tiempos de reacción aumentan al ir incrementando la concentración de bisulfito y que la velocidad de reacción por tanto disminuye de forma inversamente proporcional al aumentar la concentración de bisulfito (orden de reacción respecto a bisulfito=-1).

La constante, k, de reacción es de 0.0844 mol0.5L-0.5s-1. Y dado que ya conocemos los órdenes de reacción podemos sacar las velocidades para los tubos.

Figura 5. Velocidades de reacción para los tubos 1-6 donde se mantuvo constante la concentración de bisulfito de sodio. A mayor concentración de formaldehído, la velocidad de reacción aumenta linealmente.

Figura 6. Velocidades de reacción para los tubos 7-13 donde se mantuvo constante la concentración de formaldehído. Se observa que a mayor concentración de bisulfito, la velocidad de reacción disminuye una raíz cuadrada de la concentración.

En el reloj de formaldehído sucede lo siguiente: el formaldehído en medio acuoso presenta un equilibrio con el metilenglicol. Ésta deshidratación es el paso que controla la velocidad de reacción (Burnett, 1982).

El formaldehído reacciona con el sulfito produciendo un intermediario que en medio ácido forma el sulfonato de hidroximetano. El medio ácido es proporcionado por el equilibrio bisulfito-sulfito:


Al disminuir la concentración de sulfito (especie atacante del formaldehído), el equilibrio bisulfito-sulfito se desplaza hacia la derecha produciendo sulfito y H+; éste último neutraliza al intermediario. Cuando la concentración de H+ disminuye, el intermediario es neutralizado con protones del agua y, como consecuencia, el pH de la disolución se eleva provocando el cambio de color.

El indicador empleado fue formaldehído que cambia de coloración cuando se llega a un pH=8.0. De acuerdo a Harris (2007, pp 193) se puede usar cualquier indicador cuyo punto de vire esté comprendido en un pH de entre 7 y 10, pues es la zona donde la gráfica de pH contra tiempo tiene una pendiente alta y el tiempo obtenido será el tiempo de máximo cambio de la concentración de H+ ó OH-. Así pueden emplearse indicadores como una mezcla de timolftaleína y p-nitrofenol y se obtiene un cambio de color de oro a verde. O una mezcla de p-nitrofenol y fenolftaleína que daría un cambio de color de incoloro a oro para finalizar en violeta (Fortman, 1991).
Figura 7. Variación del pH en función del tiempo para la reacción reloj de formaldehído reportado por Harris (2007).

Figura 8. Cambios de color en la fenolftaleína dependiendo del pH del medio. Datos tomados de Harris, (et. al., 2007, pp 240).

El efecto de la temperatura sobre la velocidad de las reacciones sigue la ecuación de Arhenius, la cual establece que la constante, k, de una reacción aumenta de forma proporcional a la temperatura. Por lo general, un aumento de 10ºC tiene un efecto de duplicar la velocidad –o la constante, k- en una reacción. Esto último es muy importante conocer en la industria farmacéutica, pues llevar un medicamento destinado para la zona climática II (25ºC, 60% HR) a una zona climática IV (30ºC, 70% HR) disminuiría al menos un 25% el tiempo de caducidad del medicamento –por ejemplo llevar un medicamento desde México (zona climática II) a Ecuador (zona climática IV)- (Villafuerte, 2002).

El orden de reacción global es la suma algebraica de los órdenes de reacción de cada reactivo. Así, nuestro orden de reacción vendría dado por a+b=-1+0.5=-0.5.

 ·         Cuando el orden de reacción es 1 quiere decir que es de primer orden, puesto que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de reactante.
·         Cuando el orden de reacción es 2 quiere decir que es de segundo orden pues, la velocidad de reacción es proporcional al cuadrado de la concentración de la sustancia.
·         Es de orden cero, si su velocidad es independiente de la concentración.

Las unidades de k están determinadas por el orden de reacción, y se resumen en la siguiente tabla:

Tabla 3. Ordenes de reacción y sus respectivas unidades.
Orden de reacción
Unidades de k
-0.5
M0.5/t = mol0.5*L-0.5*s-1
0
M/t = mol*L-1*s-1
0.5
M0.5/t = mol0.5*L-0.5*s-1
1
Adimensional
1.5
1/M0.5t = mol-0.5*L-0.5*s-1
2
1/Mt = L*mol-1*s-1
n
1/Mn-1t = Ln-1*mol-n+1*s

La razón por la que se llaman orden empíricos de reacción es porque sólo son válidos para determinadas condiciones. Así, tenemos los pseudo-órdenes de reacción, que son ordenes aparentes de reacción obtenidos en la que un reactivo, por ejemplo A, cuyo orden de reacción es diferente de cero, no manifiesta su efecto sobre la reacción, sea porque no se varía de forma considerable son concentración o porque hay algún otro equilibrio o paso determinante de la velocidad que evita su medición. Así, para la temperatura de trabajo (unos 18ºC) el orden de reacción global fue de -0.5. Pero hay autores como Cortés (2010) que encontraron un orden de reacción de -1 para bisulfito (el nuestro fue de -1) y de 1 para el formaldehído (el nuestro fue de 0.5).

Para el caso del valor del orden de reacción encontrado para el formaldehído por Cortés (2010) se observa que la tendencia es la misma (signo positivo) pero el valor es distinto. En nuestro experimento se subestimó la influencia del formaldehído en la velocidad de reacción o en el de éste autor se sobreestimó su influencia. Como quiera que sea el caso, ambos son correctos y válidos sólo para las condiciones de cada experimento.

El método usado para conocer las velocidades y el orden de reacción es el método propuesto por Cassen (1976) (método de las velocidades iniciales) en el que se conocen las concentraciones iniciales de los reactivos y el tiempo que tarda en cambiar de color el indicador.

También se pueden usar el método del período de semireacción y el método del aislamiento. El primero se aplica cuando la cinética tiene la forma V=kAn, es decir, es de orden n respecto a un único reactivo. En éste método se representa ln t1/2 contra InA y se obtiene una recta cuya pendiente es igual al orden de reacción menos uno. El método del aislamiento consiste en llevar a cabo la reacción  de tal forma que todos los reactivos estén en gran exceso con respecto a aquél del que se va a determinar el orden de reacción. Éste método es una generalización de las reacciones de pseudo-primer o segundo orden (Atkins, 2008).

Los métodos comunes de análisis químico volumétrico y gravimétrico son relativamente lentos, de modo que no se pueden emplear, a menos que sean muy pequeños los cambios de concentración en la mezcla de reacción durante el tiempo necesario para determinar la concentración. Esta condición se satisface en el caso de cualquier reacción lenta o que pueda detener bruscamente mediante un enfriamiento repentino o bien, agregando un reactivo que detenga la reacción (Shakhashiri, 1973).


Conclusiones

·         El orden de reacción respecto a la concentración de bisulfito de sodio fue de -1.
·         El orden de reacción respecto a la concentración de formaldehído fue de 0.5
·         El orden global de reacción fue de -0.5
·         La constante, k, de reacción tuvo un valor de 0.0844 mol0.5L-0.5s-1.
·         La ecuación de velocidad para la reacción reloj bisulfito de sodio – formaldehído es v=0.0844*CA-1*CB0.5.
·         Las reacciones reloj pueden ser consideradas como cualquiera que muestre un cambio en función del tiempo, como lo puede ser un cambio de coloración, producción de gas entre otras.

Aplicaciones en la industria farmacéutica

·         En la elaboración de un self-blisting que consiste en dos capas, una con las indicaciones del medicamento y otra con una advertencia visual que se hace visible cuando caduca el medicamento.
·         Medición de la concentración de vitamina C, mediante la reacción reloj con yodo, para la determinación del período de vida útil del medicamento.
·         La reacción reloj de formaldehído se utilizó como un tema de tesis para el estudio de un reactor de flujo pistón, que puede ser utilizado en farmacia para el cultivo de microorganismos que requieran flujo constante de materiales y estar anclados, y que puedan producir algún metabolito de interés.
·         La reacción reloj del luminol sirve para encontrar la presencia de agua oxigenada en el agua que da una idea del tipo de ambiente –oxidante o reductor- en el que se desarrollan los microorganismos en un biorreactor.
·         También se usa la reacción del luminol para determinar la presencia de óxido nítrico en los gases exhalados de pacientes asmáticos (Sánchez y Sánchez, 2001).

Bibliografía

·         Atkins, P. (2008). Química física (8a ed.). Madrid: Editorial Médica Panamericana
·         Cassen, T., "Faster than a speeding bullet, a fieshman kinetics experiment", J Chem. Educ., 1976, 53[3]197 
·Castellan, G. (1987). Fisicoquímica (2a ed). México: Addison Wesley Iberoamericana
·         Chang, R. (2008). Fisicoquímica (3ª ed.). E. U. A.: McGraw-Hill
·         Fortman, J.J. and Schreier, J.A., "Some modified two-color formaidehyde clock saiutes for schools with colors of gold and green or gold and red", J Chem. Educ. 68[4] 324 (1991).
·         Harris, D. (2007). Análisis químico cuantitativo (1ª ed.). México, D. F.: Grupo Editorial Iberoamericana
·         Sánchez, M. T. y Sánchez, M. Luz fría: trabajos experimentales sencillos. Anales de la Real Sociedad Española de Química, 2001, 4: 37-42
·         Shakhashiri, B. (1973).Cinética química (1ª ed.). México: Editorial Limusa, pp. 18-23
·         Villafuerte, L. (2002). Estabilidad de medicamentos (1a ed.). México: Instituto Politécnico Nacional

ANEXOS

Memoria de cálculos

Cálculo de las concentraciones de formaldehído y bisulfito en los tubos

Para el caso de los tubos 1-6 la concentración de bisulfito de sodio es constante. Se sabe que la solución madre de formaldehído contenía 36 g (0.34595 mol, PM=104.061 g/mol) en 750 mL de solución, lo que nos deja una concentración de 0.46126 M. De ahí se tomó una alícuota de 2.5 ml y se llevó a 10 ml en el tubo.  Por tanto, la concentración de bisulfito dentro del tubo fue de:

Para el caso del formaldehído se tienen 180 ml que contienen 30% w/v de formaldehído. Por tanto, en esos 180 ml hay 54.0 g de formaldehído (1.7981 mol, PM=30.031 g/mol). Esos fueron aforados a un litro de solución, por tanto la concentración de la solución madre fue de 1.7981 M. Así, la concentración de los tubos 7-13 que contienen 1.25 ml de formaldehído en 10 ml de solución fue de:

Cálculo de los órdenes de reacción

Se tiene la ecuación:

Donde B es el formaldehído. Así para la gráfica 1 se tiene una pendiente de 0.4399 que corresponde al orden de reacción b, del formaldehído. El valor de r2 fue de 0.9389.

Cálculo de la constante k


Para los tubos 1-6 y 10 la concentración de bisulfito de sodio es de 0.115316M y para los tubos 4 y 10 las concentraciones de formaldehído son de 0.26972 y 0.22475M (promedio=0.247235 M), con tiempos de 11 y 12.5 segundos para los tubos 4 y 10, respectivamente (promedio=11.75 segundos). Así, el cálculo de k quedaría:

Tablas de velocidades para Figuras 5 y 6


Tubo
Concentración de bisulfito (M)
Concentración de formaldehído (M)
Velocidad (M/s)
1
0.115316
0.0899
0.21945582
2
0.115316
0.13486
0.26878736
3
0.115316
0.1798
0.3103574
4
0.115316
0.26972
0.38012273
5
0.115316
0.359628
0.43892873
6
0.115316
0.449536
0.49073779

Tubo
Concentración de bisulfito (M)
Concentración de formaldehído (M)
Velocidad (M/s)
7
0.02306333
0.22475
1.73494062
8
0.034595
0.22475
1.15662708
9
0.05765833
0.22475
0.69397625
10
0.11531667
0.22475
0.34698812
11
0.172975
0.22475
0.23132542
12
0.23063333
0.22475
0.17349406
13
0.28829166
0.22475
0.13879525


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