sábado, 28 de marzo de 2015

Equilibrio de sistemas de tres componentes


Objetivos


1.      Elaborar el diagrama de equilibrio de fases para el sistema cloroformo-ácido acético-agua, aplicando el triángulo de Gibbs-Roozeboom
2.      Determinar las líneas de unión del sistema cloroformo-ácido acético-agua

Introducción

Se denominan grados de libertad de un sistema en equilibrio, el número de variables intensivas que es necesario especificar para conocer el estado termodinámico del sistema. El número de grados de libertad viene determinado por la Regla de las Fases de Gibbs:

nº g. lib =nº componentes – nº fases +2

Así, para un sistema de 3 componentes, como máximo existen 4 grados de libertad. Si se fijan temperatura y presión quedarían dos grados de libertad (la concentración de dos componentes), y si el número de fases es 2, sólo un grado de libertad (la concentración de un componente en una fase).

Por tanto, es posible representar los diagramas de fases en dos dimensiones, ya que la concentración del tercer componente queda fijada por la concentración de dos de ellos elegidos para la representación. Los diagramas triangulares permiten esta representación de una forma muy adecuada y completa.

Diagramas triangulares

Un diagrama triangular consiste en un triángulo equilátero, en el que cada uno de los vértices representa un componente puro. Cada lado representa la fracción (en peso o molar) de un componente: 100% en el vértice correspondiente al componente puro y 0% en otro vértice).
Un punto interno del triángulo representa una mezcla cuya composición se obtiene trazando líneas paralelas a los lados del triángulo. El corte de estas líneas con los lados del triángulo proporciona las fracciones de cada componente.

Los puntos a y b designan las composiciones de las dos capas líquidas que resultan de la mezcla de B y C en alguna proporción arbitraria tal como c , mientras que la línea Ac muestra la manera en que dicha composición cambia por adición de A . La línea a 1 b 1 a través de c 1 conecta las composiciones de las dos capas en equilibrio, y se denomina línea de unión ó línea de reparto.

La miscibilidad completa por coalescencia de las dos capas en una sola tiene lugar únicamente en el punto D, al cual se le denomina Punto crítico isotérmico del sistema o Punto de doblez. Finalmente a la curva aDb se conoce como curva binodal. 

Desarrollo experimental



Resultados

Tabla 1. Volúmenes a utilizar de ácido acético y cloroformo en los tubos 1-7, así como la cantidad de agua máxima que se pudo disolver en cada uno de los tubos observada a la aparición de turbiedad por más de 20 segundos.
Tubo
Ácido acético (ml)
Cloroformo
(ml)
Agua
(ml)
1
9.4
0.6
21.3
2
9
1
10.7
3
8.25
1.75
6.2
4
6.75
3.25
3
5
5.25
4.75
1.7
6
3.5
6.5
0.6
7
2
8
0.4

Tabla 2. Fracciones molares de cada uno de los componentes para la elaboración del diagrama ternario cloroformo-ácido acético-agua.
Tubo
Xaa
Xcloroformo
Xagua
1
0.3085
0.0278
0.6638
2
0.4375
0.0685
0.4939
3
0.4969
0.1486
0.3546
4
0.4760
0.3231
0.2009
5
0.3872
0.4938
0.1190
6
0.2645
0.6924
0.0431
7
0.1465
0.8257
0.0278

Tabla 3. Cantidades utilizadas en la determinación de las líneas de unión de equilibrio cloroformo-ácido acético-agua

Embudo A
Embudo B
Agua (mL)
10
7.0
Ácido acético (mL)
3.5
7.5
Cloroformo (mL)
6.5
5.5


Tabla 4. Datos para la determinación de las líneas de unión.
Fase
Vtotal de la fase
(mL)
Masa de la fase (g)
Densidad de la fase (g/ml)
Volúmen de alícuota (μl)
Gasto de NaOH 0.09578 N
(mL)
Orgánica A
6.3
8.947
1.4202
100
1.2
1.4
Acuosa A
12.5
12.5297
1.0024
100
5.6
4.5
Orgánica B
5.4
7.1589
1.3257
100
5.9
4.6
Acuosa B
14.5
14.9952
1.03417
100
8.2
7.8


Tabla 5. Volumen de ácido acético en cada una de las fases descritas en las tablas 3 y 4 (véase memoria de cálculo).
Fase
Volumen de NaOH añadido (mL)
Volumen ácido acético en la fase (mL)
Organica A
1.3
0.44862394
Acuosa A
5.1
3.49203618
Organica B
8.2
2.42552725
Acuosa B
8
6.35413642

Tabla 6. Volúmenes agregados de ácido acético a cada embudo y volumen total de acuerdo a la titulación. El volumen obtenido por titulación se obtuvo sumando los volúmenes de la tabla 5.

Volumen ácido acético agregado (mL)
Volumen de ácido acético obtenido por titulación (mL)
Embudo A
3.5
3.9406
Embudo B
7.5
8.7796

Tabla 7. Fracciones mol en cada una de las fases para la determinación de las líneas de unión. Se supuso que la cantidad de agua en la fase orgánica es cero y la cantidad de cloroformo en la fase acuosa es cero.

Embudo A
Embudo B
Fracción masa
Fase Orgánica A
Fase Acuosa A
Fase Orgánica B
Fase acuosa B
Xaa
0.0646
0.2588
0.3060
0.4758
Xcloroformo
0.9354
0
0.6939
0
Xagua
0
0.7411
0
0.5242

Discusión

El sistema cloroformo-ácido acético-agua fue una buena elección de trabajo pues el ácido acético es miscible tanto en agua como en cloroformo, mientras que el agua y cloroformo no son miscibles entre sí (). Con ello se tiene que se formarán dos fases, una que contiene cloroformo y ácido acético (llamada fase orgánica) y otra que contiene agua y ácido acético (llamada fase acuosa).

El sistema cloroformo-ácido acético-agua forma una sola fase a determinadas composiciones del sistema. El ácido acético hace que el cloroformo y el agua se solubilicen entre sí porque la molécula cuenta con una parte polar que solubiliza el agua y otra parte no polar que solubiliza el cloroformo. Pero a ciertas composiciones de la mezcla el ácido acético no puede disolver el sistema no miscible cloroformo-agua por lo que se separan y forman dos fases, una que contiene cloroformo y otra que contiene agua. El ácido acético se reparte en éstas dos fases.


Figura 1. Diagrama ternario obtenido para el sistema cloroformo-ácido acético-agua.

Figura 2. Diagrama ternario reportado por Castellan, (1987, pp 360) para el sistema ácido acético-cloroformo-agua.

En el diagrama ternario se observan dos zonas principales, una que está debajo de la línea de equilibrio y otra encima de ésta. La que está arriba de la línea de equilibrio representa el intervalo de concentraciones de ácido acético-cloroformo-agua dentro del cual el sistema forma una sola fase. Abajo de la línea de equilibrio se tienen dos fases, la orgánica y la acuosa.

Consideremos por ejemplo una solución como la del tubo uno que contenga 0.6 mL de cloroformo y 21.3 mL de agua. En ésta solución la composición de ácido acético es de 0. Entonces estaremos en la región de dos fases que está en la base del triángulo (la base cloroformo-agua). Cuando añadimos una pequeña cantidad de ácido acético a la mezcla la composición se mueve alrededor de la línea perpendicular a la línea base. Las composiciones de las dos fases en equilibrio cambian, y son definidas por las líneas de unión, que en este caso no son horizontales, sino con pendiente positiva. Si le seguimos agregando más ácido acético (hasta un valor ligeramente encima de 9.4 mL, según la tabla 1) la solución eventualmente llagará a la región de una fase arriba de la curva.

De acuerdo con la regla de fases de Gibbs, que establece que:  el número de grados de libertad está dado por el número de componentes menos el número de fases más dos. Por tanto en la zona de dos fases debajo de la línea de equilibrio tenemos que el número de grados de libertad es . En cambio en la zona de una fase que está encima de la línea de equilibrio del número de grados de libertad es: . Las variables que definen el sistema son temperatura, presión y composición de cada uno de los tres componentes. Entonces para definir el estado del sistema de dos fases habrá que definir 3 de las 5 variables, las otras 2 serán definidas por defecto. Para el sistema de una sola fase hay que definir 4 de las 5 variables para conocer el sistema.

La tabla 6 muestra las cantidades adicionadas de ácido acético a los embudos A y B y las cantidades calculadas de ácido acético a partir de la titulación con NaOH. Se supone que ambas cantidades debían ser similares, sin embargo se observa que la cantidad calculada es ligeramente superior (13% para el embudo A y 17% para el embudo B). Esto es debido al error experimental que se comete al medir cantidades tan pequeñas de muestra (100 µL) y al error en la suposición que el pH es el negativo del logaritmo de las concentraciones de H+ y no de la actividad de H+. También pudo haber influido la pequeña cantidad de fenolftaleína adicionada al matraz para la valoración (dos gotas al 1%), sin embargo, el pKa de la fenolftaleína es de 9.4, lo que nos indica que no empezará a disociarse significativamente a un pH de 8.0 que es cuando vira a rosa pálido. Por lo tanto, el error  se debe sólo al manejo experimental de las soluciones.

Para construir la tabla 7 se supuso que en la fase orgánica la composición de agua era cero y en la fase acuosa la composición de cloroformo era cero, dato sustentado por la baja solubilidad de cloroformo en agua de 0.8 g/100 mL de agua (King, J., 2003). Las composiciones de agua, cloroformo y ácido acético se calcularon de manera idéntica a los cálculos para la tabla 2.

El diagrama ternario obtenido es parecido al diagrama ternario esperado de la literatura. Además se observan perfectamente las dos zonas arriba y debajo de la línea de equilibrio. Las líneas de unión también tienen pendiente positiva tal y como se esperaba.

La fenolftaleína vira de color de incoloro a rosa a un pH de 8.0. El la experimentación se tituló con fenolftaleína por tener un vire cercano al punto de equivalencia de la titulación de ácido acético con NaOH 0.09578 N (véase memoria de cálculo). 

Figura 2. Cambios de color en la fenolftaleína dependiendo del pH del medio. Datos tomados de Harris, (et. al., 2007, pp 240).


Aplicaciones a la industria farmacéutica

  • Productos farmacéuticos Ejemplo en la obtención de la penicilina
  • Separación de compuestos inorgánicos como ácido fosfórico, ácido bórico e hidróxido de sodio.
  • HIDROCARBUROS AROMATICOS: El benceno, el tolueno y los xilenos son los subproductos tradicionales de la industria de los hornos de coque. Tal como se obtiene primero están contaminados por hidrocarburos olefinicos y paranínficos y por compuestos que contiene el azufre como el tiofeno. Para competir con los hidrocarburos aromáticos de alta pureza obtenidos del petróleo, la planta de coque moderna hidrogena catalíticamente de manera selectiva hidrocarburos no aromáticos insaturados y compuestos de azufre.
  • Refinación de aceites lubricantes y disolventes
  • En la extracción de productos que contienen azufre.
  • Obtención de ceras parafínicas

Conclusiones

·         Cuando se cuenta con un equilibrio de sistemas de tres componentes, si se conoce su fracción molar, para definir la composición de cada uno y efectuando las mediciones a presión y temperatura constante, podemos hacer uso de un grafico bidimensional  en forma de triangulo equilátero llamado Grafico de Gibbs-Roozeboom que nos permite observar la miscibilidad de tres componentes.
·         Si trabajamos con sistemas isotérmicos pero con diferentes componentes a los empleados en el desarrollo experimental, forzosamente uno debe ser miscible con los otros dos para poder observar el efecto de la isoterma.
·         Cuando se cuenta con un equilibrio de sistemas de tres componentes, si se conoce su fracción molar, para definir la composición de cada uno y efectuando las mediciones a presión y temperatura constante, podemos hacer uso de un grafico bidimensional  en forma de triangulo equilátero llamado Grafico de Gibbs-Roozeboom que nos permite observar la miscibilidad de tres componentes.
·         Se realizaron en la práctica el diagrama de equilibrio para el sistema de ácido acético-cloroformo-agua y aplicamos el triángulo de Gibbs-Roozeboom para realizar la isoterma y las líneas de unión. En estos diagramas y graficas se comprueba que es una mezcla de líquidos miscibles entre si y un tercer componente que es parcialmente miscible en ambos.
·         Las líneas de unión representan el equilibrio entre fases y la isoterma contiene las concentraciones necesarias para que el sistema este en equilibrio ya que en la parte superior de la isoterma tenemos una fase y abajo dos fases.

Bibliografía

-Castellan, G. (1987). Fisicoquímica (2a ed). México: Addison Wesley Iberoamericana
-Connors, K. (2002). Thermodynamics of Pharmaceutical Systems. An Introduction for Students of Pharmacy (1a ed.).Nueva Jersey, E.U.A.:  John Wiley & Sons. ISBN: 0-471-20241-X
-Dean, J. (1999). Lange’s Handbook of Chemistry (15a ed.). E. U. A.: McGraw-Hill. ISBN: 0-07-016384-7
-Harris, D. (2007). Análisis químico cuantitativo (). México, D. F.: Grupo Editorial Iberoamericana
-King, J. (2003). Procesos de separación (1ª ed.). España: Editorial Reverté. pp 413
-Henley, E.J. y Seader, J.D. “Operaciones de separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química”. Reverté, Barcelona. 1988.
-Robert Treybal, Operaciones de transferencia de masa, Mcgraw-hill Interamericana, 1988
-Samuel H. Marón, Fisicoquímica fundamental, Editorial Limosa, México D.F 1990, pps.1011.

Anexos

Memoria de cálculo

Cálculo de las fracciones masa de ácido acético, agua y cloroformo

Entonces para el tubo 1, se tiene que a 25ºC:
Densidad ácido acético=1.05 g/mL
Densidad agua= 0.997 g/mL
Densidad cloroformo= 1.48 g/mL



Comprobamos que Xcloroformo+Xácidoacético+Xagua=1, (0.3085+0.0278+0.6638)=1.0001

Cálculo de la densidad de las fases


Para el caso de la Fase Orgánica A se tiene:
Se calculó usando el volumen y la masa total de la fase.

Cálculo de la concentración de ácido acético en cada una de las fases

Para el caso de la fase Orgánica A se tuvo que adicionar 1.3 mL de NaOH 0.09578 N para provocar el vire de la fenolftaleína.

      1)  Suponiendo que el punto de vire es igual al punto de equivalencia se tiene que cumplir que moles de NaOH=moles de ácido acético
Entonces:

Así, la concentración de ácido acético en los 100 µL adicionados será de:
Y ya que el volumen de la fase Orgánica A era de 6.3 mL, se tiene:

2) Ahora, sabiendo la concentración de ácido acético obtenemos el punto de equivalencia para comprobar que es igual al punto de vire del indicador. Para esto, debemos considerar que el pH está determinado por la disociación del acetato de sodio formado y que no hay ácido acético remanente ni NaOH en exceso (por eso los moles de NaOH y ácido acético debían ser idénticos en el punto 1).
*La concentración de acetato de sodio de obtiene dividiendo el número de moles de acetato de sodio (1.2451x10-4 mol) entre el volumen final del matraz de titulación (51.3 mL).

Conocemos el ka del ácido acético que es igual a 1.75x10-5, podemos sacar el kb y por tanto la constante de equilibrio de ésta reacción, mediante la relación kb=kw/ka=5.6234x10-10.

Entonces tenemos que:

despejando x tenemos x=1.18x10-6.
El pH en este punto está determinado por los iones OH- aportados del NaOH y los iones H+ aportados del CH3COOH, pero como el CH3COOH es un ácido débil muy diluido suponemos que el pH se debe sólo a la concentración de OH- aportados del NaOH.

Así, pOH=-log(1.18x10-6)=5.92 y pH=14-pOH=14-5.92=8.07que el pH de vire de fenolftaleína.

Por lo tanto se comprueba que el pH de vire es igual al punto de equivalencia y la suposición del punto 1 es correcta.

Abreviaturas usadas

C=Concentración (M)
V=Volumen (mL)
𝜌i=Densidad de i (g/mL)
n=número de moles (mol)
aa=ácido acético
Xi=fracción masa de i (adimensional)
wi=masa de i (g)
kw=constante de disociación del agua a 25ºC 1x10-14
ka=constante de acidez del ácido acético 1.75x10-5
kb=constante de basicidad del acetato de sodio 5.6234x10-10


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