Objetivos
1.
Elaborar el
diagrama de equilibrio de fases para el sistema cloroformo-ácido acético-agua,
aplicando el triángulo de Gibbs-Roozeboom
2.
Determinar
las líneas de unión del sistema cloroformo-ácido acético-agua
Introducción
Se denominan grados de libertad de un sistema en equilibrio, el
número de variables intensivas que es necesario especificar para conocer el
estado termodinámico del sistema. El número de grados de libertad viene
determinado por la Regla de las Fases de Gibbs:
nº
g. lib =nº componentes – nº fases +2
Así, para un sistema de 3 componentes, como máximo existen 4
grados de libertad. Si se fijan temperatura y presión quedarían dos grados de
libertad (la concentración de dos componentes), y si el número de fases es 2,
sólo un grado de libertad (la concentración de un componente en una fase).
Por tanto, es posible representar los diagramas de fases en dos
dimensiones, ya que la concentración del tercer componente queda fijada por la
concentración de dos de ellos elegidos para la representación. Los diagramas
triangulares permiten esta representación de una forma muy adecuada y completa.
Diagramas
triangulares
Un diagrama triangular consiste en un triángulo equilátero, en
el que cada uno de los vértices representa un componente puro. Cada lado
representa la fracción (en peso o molar) de un componente: 100% en el vértice
correspondiente al componente puro y 0% en otro vértice).
Un punto interno del triángulo representa una mezcla cuya
composición se obtiene trazando líneas paralelas a los lados del triángulo. El
corte de estas líneas con los lados del triángulo proporciona las fracciones de
cada componente.
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Los puntos a y
b designan las composiciones de las dos capas líquidas que resultan de la
mezcla de B y C en alguna proporción arbitraria tal como c , mientras que la
línea Ac muestra la manera en que dicha composición cambia por adición de A .
La línea a 1 b 1 a través de c 1 conecta las composiciones de las dos capas en
equilibrio, y se denomina línea de unión ó línea de reparto.
Desarrollo experimental
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Resultados
Tabla 1. Volúmenes a utilizar de ácido acético y cloroformo en los
tubos 1-7, así como la cantidad de agua máxima que se pudo disolver en cada uno
de los tubos observada a la aparición de turbiedad por más de 20 segundos.
Tubo
|
Ácido acético (ml)
|
Cloroformo
(ml)
|
Agua
(ml)
|
1
|
9.4
|
0.6
|
21.3
|
2
|
9
|
1
|
10.7
|
3
|
8.25
|
1.75
|
6.2
|
4
|
6.75
|
3.25
|
3
|
5
|
5.25
|
4.75
|
1.7
|
6
|
3.5
|
6.5
|
0.6
|
7
|
2
|
8
|
0.4
|
Tabla 2. Fracciones molares de cada uno de los componentes para la
elaboración del diagrama ternario cloroformo-ácido acético-agua.
Tubo
|
Xaa
|
Xcloroformo
|
Xagua
|
1
|
0.3085
|
0.0278
|
0.6638
|
2
|
0.4375
|
0.0685
|
0.4939
|
3
|
0.4969
|
0.1486
|
0.3546
|
4
|
0.4760
|
0.3231
|
0.2009
|
5
|
0.3872
|
0.4938
|
0.1190
|
6
|
0.2645
|
0.6924
|
0.0431
|
7
|
0.1465
|
0.8257
|
0.0278
|
Tabla 3. Cantidades utilizadas en la determinación de las líneas
de unión de equilibrio cloroformo-ácido acético-agua
Embudo A
|
Embudo B
|
|
Agua (mL)
|
10
|
7.0
|
Ácido acético (mL)
|
3.5
|
7.5
|
Cloroformo (mL)
|
6.5
|
5.5
|
Tabla 4. Datos para la determinación de las líneas de unión.
Fase
|
Vtotal de la fase
(mL)
|
Masa de la fase (g)
|
Densidad de la fase (g/ml)
|
Volúmen de alícuota (μl)
|
Gasto de NaOH 0.09578 N
(mL)
|
|
Orgánica A
|
6.3
|
8.947
|
1.4202
|
100
|
1.2
|
1.4
|
Acuosa A
|
12.5
|
12.5297
|
1.0024
|
100
|
5.6
|
4.5
|
Orgánica B
|
5.4
|
7.1589
|
1.3257
|
100
|
5.9
|
4.6
|
Acuosa B
|
14.5
|
14.9952
|
1.03417
|
100
|
8.2
|
7.8
|
Tabla 5. Volumen de ácido acético en cada una de las fases
descritas en las tablas 3 y 4 (véase
memoria de cálculo).
Fase
|
Volumen de NaOH
añadido (mL)
|
Volumen ácido
acético en la fase (mL)
|
Organica A
|
1.3
|
0.44862394
|
Acuosa A
|
5.1
|
3.49203618
|
Organica B
|
8.2
|
2.42552725
|
Acuosa B
|
8
|
6.35413642
|
Tabla 6. Volúmenes agregados de ácido acético a cada embudo y
volumen total de acuerdo a la titulación. El volumen obtenido por titulación se
obtuvo sumando los volúmenes de la tabla 5.
Volumen ácido acético agregado (mL)
|
Volumen de ácido acético obtenido por
titulación (mL)
|
|
Embudo A
|
3.5
|
3.9406
|
Embudo B
|
7.5
|
8.7796
|
Tabla 7. Fracciones
mol en cada una de las fases para la determinación de las líneas de unión. Se
supuso que la cantidad de agua en la fase orgánica es cero y la cantidad de
cloroformo en la fase acuosa es cero.
Embudo A
|
Embudo B
|
|||
Fracción masa
|
Fase
Orgánica A
|
Fase
Acuosa A
|
Fase
Orgánica B
|
Fase
acuosa B
|
Xaa
|
0.0646
|
0.2588
|
0.3060
|
0.4758
|
Xcloroformo
|
0.9354
|
0
|
0.6939
|
0
|
Xagua
|
0
|
0.7411
|
0
|
0.5242
|
Discusión
El sistema cloroformo-ácido acético-agua fue una buena elección de
trabajo pues el ácido acético es miscible tanto en agua como en cloroformo,
mientras que el agua y cloroformo no son miscibles entre sí (). Con ello se
tiene que se formarán dos fases, una que contiene cloroformo y ácido acético
(llamada fase orgánica) y otra que contiene agua y ácido acético (llamada fase
acuosa).
El sistema cloroformo-ácido acético-agua forma una sola fase a
determinadas composiciones del sistema. El ácido acético hace que el cloroformo
y el agua se solubilicen entre sí porque la molécula cuenta con una parte polar
que solubiliza el agua y otra parte no polar que solubiliza el cloroformo. Pero
a ciertas composiciones de la mezcla el ácido acético no puede disolver el sistema
no miscible cloroformo-agua por lo que se separan y forman dos fases, una que
contiene cloroformo y otra que contiene agua. El ácido acético se reparte en
éstas dos fases.
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Figura 1.
Diagrama ternario obtenido para el sistema cloroformo-ácido acético-agua.
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Figura 2.
Diagrama ternario reportado por Castellan, (1987, pp 360) para el sistema ácido
acético-cloroformo-agua.
En el diagrama ternario se observan dos zonas principales, una que
está debajo de la línea de equilibrio y otra encima de ésta. La que está arriba
de la línea de equilibrio representa el intervalo de concentraciones de ácido
acético-cloroformo-agua dentro del cual el sistema forma una sola fase. Abajo
de la línea de equilibrio se tienen dos fases, la orgánica y la acuosa.
Consideremos por ejemplo una solución como la del tubo uno que
contenga 0.6 mL de cloroformo y 21.3 mL de agua. En ésta solución la
composición de ácido acético es de 0. Entonces estaremos en la región de dos
fases que está en la base del triángulo (la base cloroformo-agua). Cuando
añadimos una pequeña cantidad de ácido acético a la mezcla la composición se
mueve alrededor de la línea perpendicular a la línea base. Las composiciones de
las dos fases en equilibrio cambian, y son definidas por las líneas de unión,
que en este caso no son horizontales, sino con pendiente positiva. Si le
seguimos agregando más ácido acético (hasta un valor ligeramente encima de 9.4
mL, según la tabla 1) la solución eventualmente llagará a la región de una fase
arriba de la curva.
De acuerdo con la regla de fases de Gibbs, que establece que:
el número de grados de libertad está dado por
el número de componentes menos el número de fases más dos. Por tanto en la zona
de dos fases debajo de la línea de equilibrio tenemos que el número de grados
de libertad es
. En cambio
en la zona de una fase que está encima de la línea de equilibrio del número de
grados de libertad es:
. Las
variables que definen el sistema son temperatura, presión y composición de cada
uno de los tres componentes. Entonces para definir el estado del sistema de dos
fases habrá que definir 3 de las 5 variables, las otras 2 serán definidas por
defecto. Para el sistema de una sola fase hay que definir 4 de las 5 variables
para conocer el sistema.
La tabla 6 muestra las cantidades adicionadas de ácido acético a
los embudos A y B y las cantidades calculadas de ácido acético a partir de la
titulación con NaOH. Se supone que ambas cantidades debían ser similares, sin
embargo se observa que la cantidad calculada es ligeramente superior (13% para
el embudo A y 17% para el embudo B). Esto es debido al error experimental que
se comete al medir cantidades tan pequeñas de muestra (100 µL) y al error en la
suposición que el pH es el negativo del logaritmo de las concentraciones de H+
y no de la actividad de H+. También pudo haber influido la pequeña cantidad de
fenolftaleína adicionada al matraz para la valoración (dos gotas al 1%), sin
embargo, el pKa de la fenolftaleína es de 9.4, lo que nos indica que no empezará
a disociarse significativamente a un pH de 8.0 que es cuando vira a rosa
pálido. Por lo tanto, el error se debe
sólo al manejo experimental de las soluciones.
Para construir la tabla 7 se supuso que en la fase orgánica la
composición de agua era cero y en la fase acuosa la composición de cloroformo
era cero, dato sustentado por la baja solubilidad de cloroformo en agua de 0.8
g/100 mL de agua (King, J., 2003). Las composiciones de agua, cloroformo y
ácido acético se calcularon de manera idéntica a los cálculos para la tabla 2.
El diagrama ternario obtenido es parecido al diagrama ternario
esperado de la literatura. Además se observan perfectamente las dos zonas
arriba y debajo de la línea de equilibrio. Las líneas de unión también tienen
pendiente positiva tal y como se esperaba.
La fenolftaleína vira de color de incoloro a rosa a un pH de 8.0.
El la experimentación se tituló con fenolftaleína por tener un vire cercano al
punto de equivalencia de la titulación de ácido acético con NaOH 0.09578 N (véase memoria de cálculo).
.png)
Figura 2.
Cambios de color en la fenolftaleína dependiendo del pH del medio. Datos
tomados de Harris, (et. al., 2007, pp 240).
Aplicaciones a la industria farmacéutica
- Productos farmacéuticos Ejemplo en la obtención de la penicilina
- Separación de compuestos inorgánicos como ácido fosfórico, ácido
bórico e hidróxido de sodio.
- HIDROCARBUROS
AROMATICOS: El benceno, el tolueno y los xilenos son los subproductos
tradicionales de la industria de los hornos de coque. Tal como se obtiene
primero están contaminados por hidrocarburos olefinicos y paranínficos y
por compuestos que contiene el azufre como el tiofeno. Para competir con
los hidrocarburos aromáticos de alta pureza obtenidos del petróleo, la
planta de coque moderna hidrogena catalíticamente de manera selectiva
hidrocarburos no aromáticos insaturados y compuestos de azufre.
- Refinación de aceites lubricantes y disolventes
- En la extracción de productos que contienen azufre.
- Obtención de ceras parafínicas
Conclusiones
·
Cuando se
cuenta con un equilibrio de sistemas de tres componentes, si se conoce su
fracción molar, para definir la composición de cada uno y efectuando las
mediciones a presión y temperatura constante, podemos hacer uso de un grafico
bidimensional en forma de triangulo
equilátero llamado Grafico de Gibbs-Roozeboom que nos permite observar la
miscibilidad de tres componentes.
·
Si trabajamos
con sistemas isotérmicos pero con diferentes componentes a los empleados en el
desarrollo experimental, forzosamente uno debe ser miscible con los otros dos
para poder observar el efecto de la isoterma.
·
Cuando se
cuenta con un equilibrio de sistemas de tres componentes, si se conoce su
fracción molar, para definir la composición de cada uno y efectuando las
mediciones a presión y temperatura constante, podemos hacer uso de un grafico
bidimensional en forma de triangulo
equilátero llamado Grafico de Gibbs-Roozeboom que nos permite observar la
miscibilidad de tres componentes.
·
Se realizaron
en la práctica el diagrama de equilibrio para el sistema de ácido
acético-cloroformo-agua y aplicamos el triángulo
de Gibbs-Roozeboom para realizar la isoterma y las líneas de unión. En estos
diagramas y graficas se comprueba que es una mezcla de líquidos miscibles entre
si y un tercer componente que es parcialmente miscible en ambos.
·
Las líneas de unión representan el equilibrio entre fases y la isoterma
contiene las concentraciones necesarias para que el sistema este en equilibrio
ya que en la parte superior de la isoterma tenemos una fase y abajo dos fases.
Bibliografía
-Castellan, G. (1987). Fisicoquímica (2a ed). México: Addison
Wesley Iberoamericana
-Connors, K. (2002). Thermodynamics of Pharmaceutical Systems. An
Introduction for Students of Pharmacy (1a ed.).Nueva Jersey, E.U.A.: John Wiley & Sons. ISBN: 0-471-20241-X
-Dean, J. (1999). Lange’s Handbook of Chemistry (15a ed.).
E. U. A.: McGraw-Hill. ISBN: 0-07-016384-7
-Harris, D. (2007). Análisis químico cuantitativo (). México, D. F.: Grupo Editorial Iberoamericana
-King, J. (2003). Procesos de separación
(1ª ed.). España: Editorial Reverté. pp 413
-Henley, E.J. y Seader, J.D. “Operaciones de
separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química”. Reverté, Barcelona.
1988.
-Robert Treybal, Operaciones de transferencia de masa,
Mcgraw-hill Interamericana, 1988
-Samuel H. Marón, Fisicoquímica fundamental, Editorial
Limosa, México D.F 1990, pps.1011.
Anexos
Memoria de cálculo
Cálculo de las fracciones masa de
ácido acético, agua y cloroformo
.png)
Entonces
para el tubo 1, se tiene que a 25ºC:
Densidad
ácido acético=1.05 g/mL
Densidad
agua= 0.997 g/mL
Densidad
cloroformo= 1.48 g/mL
.png)
Comprobamos
que Xcloroformo+Xácidoacético+Xagua=1,
(0.3085+0.0278+0.6638)=1.0001
Cálculo de la densidad de las
fases
Para el caso de la Fase Orgánica A se tiene:
.png)
Se calculó usando el volumen y la masa total de la fase.
Cálculo de la concentración de
ácido acético en cada una de las fases
Para el caso de la fase Orgánica A se tuvo que adicionar 1.3 mL de
NaOH 0.09578 N para provocar el vire de la fenolftaleína.
1) Suponiendo
que el punto de vire es igual al punto de equivalencia se tiene que cumplir que
moles de NaOH=moles de ácido acético
Entonces:
.png){kind=small}
Así, la concentración de ácido acético en los
100 µL adicionados será de:
.png){kind=small}
Y ya que el volumen de la fase Orgánica A era
de 6.3 mL, se tiene:
.png)
2) Ahora,
sabiendo la concentración de ácido acético obtenemos el punto de equivalencia
para comprobar que es igual al punto de vire del indicador. Para esto, debemos
considerar que el pH está determinado por la disociación del acetato de sodio
formado y que no hay ácido acético remanente ni NaOH en exceso (por eso los
moles de NaOH y ácido acético debían ser idénticos en el punto 1).
.png)
*La concentración de acetato de sodio de
obtiene dividiendo el número de moles de acetato de sodio (1.2451x10-4
mol) entre el volumen final del matraz de titulación (51.3 mL).
Conocemos el ka del ácido acético que es
igual a 1.75x10-5, podemos sacar el kb y por tanto la constante de
equilibrio de ésta reacción, mediante la relación kb=kw/ka=5.6234x10-10.
Entonces tenemos que:
.png)
despejando x tenemos x=1.18x10-6.
El pH en este punto está determinado por los
iones OH- aportados del NaOH y los iones H+ aportados del CH3COOH,
pero como el CH3COOH es un ácido débil muy diluido suponemos que el
pH se debe sólo a la concentración de OH- aportados del NaOH.
Así, pOH=-log(1.18x10-6)=5.92 y
pH=14-pOH=14-5.92=8.07que el pH de
vire de fenolftaleína.
Por lo
tanto se comprueba que el pH de vire es
igual al punto de equivalencia y la
suposición del punto 1 es correcta.
Abreviaturas usadas
C=Concentración (M)
V=Volumen (mL)
𝜌i=Densidad de i (g/mL)
n=número de moles (mol)
aa=ácido acético
Xi=fracción masa de i (adimensional)
wi=masa de i (g)
kw=constante de disociación del agua a 25ºC 1x10-14
ka=constante de acidez del ácido acético 1.75x10-5
kb=constante de basicidad del acetato de sodio 5.6234x10-10
Excelente.
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