Equilibrio líquido-vapor en sistemas líquidos binarios

Objetivos

1.       Determinar el equilibrio entre el líquido y vapor  en sistemas líquidos binarios

2.       Describir el comportamiento del equilibrio de los sistemas líquidos binarios por medio de diagramas de equilibrio

 

Introducción

Un sistema formado por la mezcla de dos líquidos totalmente miscibles, es decir, dos líquidos que se disuelven completamente entre sí, en equilibrio con su vapor tendrá dos componentes y dos fases, una fase líquida y una fase vapor. Las variables que suelen fijarse son la temperatura y la composición de la fase líquida y en estas condiciones, la presión de vapor del sistema tendrá un valor definido que vendrá dado por la ley de Dalton.

Para comprender el comportamiento de las disoluciones reales, se analizará primero el comportamiento de las disoluciones ideales. Una disolución ideal es la que se forma cuando al mezclar dos líquidos volátiles se disuelven sin absorber ni desprender calor y de modo que los volúmenes resultan ser aditivos. Las disoluciones ideales líquido-líquido cumplen la ley de Raoult y la ley de Dalton.

Sometiendo a un sistema líquido-líquido de comportamiento ideal a un conjunto repetido de procesos de evaporación parcial-condensación se puede obtener el componente más volátil en estado casi puro en las fracciones recogidas de la fase vapor (destilado), mientras que en las fracciones líquidas (residuo) se recogerá el componente menos volátil casi puro. 

En una mezcla homogénea de dos líquidos volátiles A y B, de acuerdo a la ley de

Raoult se pueden presentar dos casos:

1. Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles que las que existen entre las moléculas de A y entre las de B, se dice que existe una mayor tendencia para considerarse una mezcla real que en el caso de una solución ideal. En consecuencia, la presión de vapor de la solución es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la misma concentración. Esta conducta da origen a la desviación positiva. El mezclado es un proceso endotérmico.

2. Si las moléculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presión de vapor de la solución es menor que la suma de las presiones parciales, según la ley de Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviación negativa. El mezclado es un proceso exotérmico.

El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar a continuación:

Diagrama de presión de vapor y punto de ebullición para sistemas que muestran:

 (a) Idealidad, (b) desviación positiva y (c) desviación negativa según la ley de Raoult.

Desarrollo experimental

Resultados

 

Mezcla ciclohexano-hexano

Tabla 1. Cálculo de fracción mol de las diferentes soluciones de ciclohexano/hexano

		Hexano					Ciclohexano
Tubo	%	Volumen mL	Masa g	N mol	%	Volumen mL	Masa g	N mol	X ciclo/hex
1	0	0	0.0000	0.0000	100	20	15.5800	0.1851	1.0000
3	10	2	1.3096	0.0152	90	18	14.0220	0.1666	0.9164
4	25	5	3.2740	0.0380	75	15	11.6850	0.1388	0.7851
5	40	8	5.2384	0.0608	60	12	9.3480	0.1111	0.6463
6	50	10	6.5480	0.0760	50	10	7.7900	0.0926	0.5492
7	65	13	8.5124	0.0988	35	7	5.4530	0.0648	0.3961
9	90	18	11.7864	0.1368	10	2	1.5580	0.0185	0.1192
10	100	20	13.0960	0.1520	0	0	0.0000	0.0000	0.0000

Tabla 2. Datos para la curva tipo de índice de refracción para la mezcla ciclohexano-hexano 0≤X≥1

Tubo	Fracción mol	IR
1	1	1.423
3	0.9165	1.419
4	0.7854	1.4055
5	0.6465	1.392
6	0.5493	1.401
7	0.4197	1.396
9	0.1193	1.382
10	0	1.3727

Figura 1. Curva tipo para la determinación de las fracciones molares de ciclohexano-hexano a partir de los datos obtenidos del IR. Fueron eliminados los datos de los tubos 6, 7 y 9 porque se salían del rango esperado.

Tabla 3. Resultados de los IR medidos del residuo y del destilado. Las mediciones se hicieron a temperatura ambiente por lo que el destilado y el residuo se enfriaron hasta obtener un aproximado de 20ºC medidos con el termómetro. Las fracciones molares ciclohexano/hexano se calcularon con ayuda de la curva tipo de la Figura 1.

Tubo	Fracción mol	Temperatura ºC	IR residuo	IR destilado	Fracción molar residuo	Fracción molar destilado
1	1	73	1.423	1.423	1.0847	1.0847
3	0.9165	71	1.4119	1.414	0.8609	0.9032
4	0.7854	78.5	1.412	1.408	0.8629	0.7823
5	0.6465	67	1.316	1.315	-1.0726	-1.0927
6	0.5493	66	1.401	1.395	0.6411	0.5202
7	0.4197	64	1.396	1.391	0.5403	0.4395
9	0.1193	59.5	1.382	1.381	0.2581	0.2379
10	0	69	1.379	1.379	0.1976	0.1976

Mezcla hexano-acetona

Tabla 4. Cálculo de las diferentes fracciones mol de hexano-acetona

			benceno				acetona
Tubo	%	Volumen mL	Masa g	N mol	%	Volumen mL	Masa g	N mol	Fracción benceno/acetona
1	0	0	0	0	0	0	15.82	0.2724	0.0000
3	10	2	1.753	0.02244271	2	2	14.238	0.2451	0.0839
4	25	5	4.3825	0.05610677	5	5	11.865	0.2043	0.2155
5	40	8	7.012	0.08977084	8	8	9.492	0.1634	0.3545
6	50	10	8.765	0.11221355	10	10	7.91	0.1362	0.4517
7	65	13	11.3945	0.14587761	13	13	5.537	0.0953	0.6048
9	90	18	15.777	0.20198438	18	18	1.582	0.0272	0.8812
10	100	20	17.53	0.22442709	20	20	0	0.0000	1.0000

Tabla 5. Datos para la curva tipo de índice de refracción respecto a la fracción molar de benceno-acetona

Tubo	Xbenceno/acetona	IR
1	0.0000	1.362
3	0.0839	1.399
4	0.2155	1.395
5	0.3545	1.416
6	0.4517	1.428
7	0.6048	1.449
9	0.8812	1.4875
10	1.0000	1.499

 

Tabla 6. Fracciones mol del sistema benceno/acetona. Las fracciones de destilado y residuo se calcularon con ayuda de la regresión lineal de la figura 2.

Tubo	Fracció mol	Temperatura ºC	IR residuo	IR destilado	Fracción molar residuo	Fracción molar destilado
1	0.0000	50.5	1.361	1.36	-0.0291	-0.0364
3	0.0839	51.5	1.376	1.371	0.0801	0.0437
4	0.2155	52.5	1.397	1.3815	0.2331	0.1202
5	0.3545	53.5	1.423	1.394	0.4224	0.2112
6	0.4517
7	0.6048
9	0.8812
10	1.0000	74.5	1.502	1.501	0.9978	0.9905

 

Mezcla agua etanol

Tabla 7. Cálculo de las diferentes fracciones mol de agua –etanol.

N°	Agua destilada					Etanol
	%	Vol	masa	n	x	%	Vol	masa	n	X
		(mL)	(g)				(mL)	(g)
1	0	0	90	0	0	100	20	16	0.3477	1
2	25	5	4.985	0.2769	0.5149	75	15	12	0.2608	0.485
3	40	8	7.976	0.4431	0.6805	60	12	9.6	0.208	0.3194
4	50	10	9.97	0.5538	0.76113	50	10	8	0.1738	0.23886
5	65	13	12.96	0.72005	0.85539	35	7	5.6	0.12172	0.14446

Tabla 8. Datos para la curva tipo de índice de refracción respecto a la fracción molar de etanol-agua.

tubo	fracción mol	índice de refracción
1	1	1.368
2	0.485	1.366
3	0.3194	1.365
4	0.23886	1.364

Figura 3. Curva tipo para la determinación de las diferentes fracciones mol de residuo y destilado de etanol-agua.

Tabla 9. Fracciones mol del sistema etanol-agua. Las fracciones de destilado y residuo se calcularon con ayuda de la regresión lineal de la figura 3.

Tubo	Fracción mol	Temperatura	IR residuo	IR destilado	Fracción molar residuo	Fracción molar destilado
		ºC
1	1	72.5	1.363	1.363	0.5656	0.565
2	0.485	73	1.364	1.365	0.6136	0.661
3	0.3194	75	1.364	1.366	0.6136	0.709
4	0.23886	75.5	1.363	1.365	0.5656	0.661
5	0.14446	89.5	1.334	1.364	0.8245	0.7094

 

 

Discusión

Figura 4. Comportamiento teórico esperado del sistema cilcohexano-hexano (Adamson, et. al., 1997). No se observan puntos azeotrópicos.

Figura 5. Comportamiento experimental observado de los puntos de ebullición de las mezclas de ciclohexano-hexano y sus concentraciones en el líquido y el vapor.

Figura 6. Comportamiento experimental observado de la composición del líquido contra la composición del vapor de las mezclas de ciclohexano-hexano.

Se observa que para el sistema ciclohexano-hexano no se tiene una gráfica parecida a la esperada, pues según el comportamiento teórico esperado las fracciones mol de líquido y vapor a diferentes temperaturas son muy cercanas lo que hace necesario que la sensibilidad del método sea muy alta para lograr obtener el valor esperado.

Este sistema nos muestra  el comportamiento de una solución ideal, en el cual sus dos componentes son líquidos, el hexano es muy poco polar, mientras que el ciclohexano es apolar por lo cual al mezclarlos tenemos como resultado un sistema binario ideal. En el comportamiento del  primer tubo observamos la temperatura de ebullición del hexano , puesto que a este no le agregamos ciclohexano, mientras que en el ultimo tubo de nuestro sistema encontramos el punto de ebullición del ciclohexano.

También se puede apreciar en la grafica teórica que la región lenticular liquido –vapor esta inclinada hacia abajo de derecha a izquierda, esto es por que el componente hexano tiene una presión de vapor mas alto que el ciclohexano, por lo tanto su temperatura de ebullición es menor.

Puesto que no se encuentra un punto azeotropico en el sistema hexano-ciclohexano, podemos separa estos líquidos por medio de una destilación fraccionada.

Figura 7. Comportamiento teórico esperado para el sistema benceno-acetona

Figura 8. Comportamiento experimental obtenido para el sistema benceno/acetona. La línea azul superior es para el destilado (vapor), la inferior para el residuo.

 Figura 9. Comportamiento experimental obtenido para el sistema benceno/acetona. La línea azul superior es la relación entre la composición del líquido y la composición del vapor.

Para el sistema benceno-acetona se observa una tendencia muy parecida a la esperada, pues también y a diferencia del sistema ciclohexano-hexano, se tiene en la curva esperada una diferencia grande de las concentraciones de líquido y vapor a las diferentes temperaturas de ebullición. También se observa que en los puntos límite de fracción molar 0 y 1 se tienen valores de 50.5ºC para fracción molar 0 de benceno, es decir pura acetona, siendo el valor teórico de punto de ebullición de la acetona de 56 ºC; y para la fracción molar 1 de benceno, es decir puro benceno un valor de 74.5ºC mientras que el valor teórico de punto de ebullición de benceno es de 80.1ºC.

Al igual que en la grafica esperada en el experimento anterior, en este sistema se puede apreciar que la región lenticular liquido vapor esta inclinada hacia debajo de derecha a izquierda, lo cual nos indica que el benceno tiene una temperatura de ebullición mayor a la de la acetona, por lo cual podemos decir que la acetona tiene una mayor presión de vapor a comparación de la del benceno.

Conforme vamos aumentando la concentración del benceno en nuestro sistema binario, de igual manera va aumentando la temperatura necesaria para alcanzar el punto de ebullición.

En la región encerrada por las curvas de concentración del residuo y concentración del destilado encontramos el equilibrio del sistema, es decir, el liquido esta en equilibrio con el vapor, entonces este sistema también lo podemos separar o purificar sus componentes utilizando destilación fraccionada.

 Figura 10. Comportamiento teórico esperado del sistema etanol-agua. Se observa punto azeotrópico.

Figura 11. Comportamiento experimental obtenido para el sistemaetanol-agua. La línea azul superior es para el residuo (liquido), la inferior para el destilado (vapor).

Figura 12. Comportamiento experimental obtenido para el sistema etanol- agua. La línea azul  es la relación entre la composición del líquido y la composición del vapor.

La grafica obtenida experimentalmente no tiene el comportamiento esperado. Debemos tener en cuenta que el etanol es una sustancia muy volátil, por lo que la lectura de índices de refracción se debe llevar a cabo de forma inmediata después de haber preparado las disoluciones para evitar errores en la lectura de los datos.

En la grafica del comportamiento teórica se observa que el etanol mezclado con agua tiene un punto azeotropico de temperatura de ebullición mínima.

Aplicaciones a la Industria Farmacéutica

·         La destilación se utiliza para la obtención de aceites esenciales con propiedades medicinales como del Origanum vulgare.

·         También tiene aplicaciones en los procesos de granulación para la obtención de comprimidos, pues las volatilidades de los solventes cambian cuando están en solución, así como el tiempo que se requiere para que sean eliminados del granulado para la preparación de la forma farmacéutica final.

·         En el secado por aspersión para obtención, por ejemplo, de enzimas proteolíticas para su venta en polvo se utilizan diferentes soluciones con presiones de vapor diferentes que cambian al estar en solución. Lo mismo pasa con la liofilización.

 

Conclusiones

-          El índice de refracción de las sustancias nos es de gran utilidad para obtener la fracción mol de r residuo y del precipitado.

-          La  fracción mol de un componente siempre va a tomar valores de cero a uno.

-          En los diagramas de equilibrio de sistemas binarios obtenemos las temperaturas de ebullición de los componentes puros. Dependiendo la fracción mol del sistema.

-          El etanol mezclable con agua; a la concentración de 95% en peso se forma una mezcla azeotrópica.

-          El sistema acetona – benceno tiene un comportamiento ideal, dado que no tiene un punto azeotopico, decimos que podemos separa sus componentes, con la ayuda de sus puntos de ebullición.

-          En un diagrama de equilibrio de sistemas binarios, a presión constante, siempre tendremos  al líquido por debajo de las curvas, ya que el liquido es estable a bajas temperaturas.

Bibliografía

-Adamson, A. y Gast, A. (1997). Physical Chemistry of Surfaces (6ª ed.). Nueva York, E.U.A.: Jonh Wiley & Sons. ISBN: 0-471-14873-3

-Castellan, G. (1987). Fisicoquímica (2a ed). México: Addison Wesley Iberoamericana

-Chang, R. (2008). Fisicoquímica (3ª ed.). E. U. A.: McGraw-Hill

-Geankoplis, C. (1998). Procesos de transporte y operaciones unitarias (3ª ed.). México: Compañía Editorial Continental.

-McCabe, W., Smith, J. y Harriot, P. (2007). Operaciones unitarias en ingeniería química (7ª ed.).  España: McGraw-Hill Interamericana. ISBN: 0-07-284823-5.